挥发性有机物定义对我国管控思路的影响

北极星VOCs在线讯:摘要：挥发性有机物（VOCs）管控已成为现阶段我国大气环境领域的工作重点，但是由于国内相关研究起步较晚，目前仍处于探索阶段。作为世界上最早立法并形成了有效和完整的VOCs管控体系的国家，美国经历了VOCs定义变更及管控思路不断完善的过程，通过分析可以得出，VOCs定义是管控政策的集中体现，并深刻影响最终减排效果。通过对中美两国以及国内各地区、各标准中VOCs定义的比较，结合我国实际，提出采用反应性定义的建议，并建议建立相应的反应性管控政策，在此基础上进行VOCs有毒有害性的管控。

近年来，挥发性有机物(VOCs)日益受到社会的关注，如何有效控制VOCs已成为现阶段我国大气环境治理领域中的热点问题。与其他污染物相比，VOCs较为特殊，反应性是该类污染物最大的特点，该特点不仅体现在VOCs自身的活性上，也体现在该类污染物与其他污染物的相互反应上，其复杂性和管控难度要远远大于其他常规污染物，因而需要制定科学的、有针对性的管控政策，而VOCs的定义是管控政策的集中体现。

美国是世界上最早开始立法管控VOCs的国家。自美国根据光化学反应活性定义VOCs后，该定义便为世界各国广泛接受，并将VOCs作为常规污染物之一进行管控。通过对美国VOCs定义和管控政策的变化历程进行梳理，以及对比不同地区VOCs定义情况，分析挥发性定义与反应性定义对VOCs管控的影响，并针对我国目前VOCs国家定义缺失、地方和行业定义不一致的现状，结合美国管控经验，对我国VOCs的定义及管控提出建议。

1中美VOCs管控现状及VOCs定义对管控的重要性

1.1中美大气污染及VOCs管控现状

1.1.1中国大气污染及VOCs管控现状

近年来，随着我国工业化的快速发展、能源消费和机动车保有量的快速增长，排放的大量NO与VOCs导致细颗粒物、臭氧等二次污染呈加剧态势。有关资料显示，部分城市臭氧超过国家二级标准的天数达到20%，有些地区多次出现臭氧最大小时浓度超过欧洲警报水平(240I.zg/m)的重污染现象。复合型大气污染导致能见度大幅度下降，京津冀、长三角、珠三角等区域每年出现灰霾污染的天数达100天以上，个别城市甚至超过200天。灰霾的产生与臭氧和PM，环境浓度密切相关，VOCs是两者共同的重要前体物，而我国对VOCs的控制起步较晚，这对我国大气污染管控提出了新的挑战。

为应对我国近几年突然出现的持续性大面积灰霾天气，国家连续出台了《重点区域大气污染防治“十二五”规划》、《大气污染防治行动计划》、《京津冀及周边地区落实大气污染防治行动计划实施细则》、《石化行业挥发性有机物综合整治方案》等一系列政策文件来控制颗粒物及VOCs等主要污染物，“十二五”规划进一步指出了“对细颗粒物和臭氧影响较大的NO和挥发性有机物控制薄弱”的现状。为积极推进VOCs减排工作，各行业正积极制定VOCs排放标准和治理技术标准，某些重点行业已经颁布实施。此外，国家和地方也在拟定VOCs排污收费标准，北京已开始实施。

1.1.2美国大气污染及VOCs管控现状

第二次世界大战后，美国工业及交通迅猛发展，在缺乏环境法律法规约束的情况下，造成了十分严重的大气污染。为此，美国政府开始对大气环境质量进行管控，美国空气质量控制法先后经历了1955年的《空气污染控制法》、1963年的《清洁空气法》(CAA)、1967年的《空气质量控制法》、1970年的《清洁空气法》修正案以及后来的1977年修正案、1990年修正案等。这些法律文件系统覆盖了污染源排放管控和环境质量达标管控。有赖于这些法律文件，各类污染物的环境质量浓度均有大幅下降，环境质量状况得到了很大改善。

1.2VOCs定义对其管控的重要性

管控政策是否科学有效关乎管控成本和最终效果。最初，美国EPA的VOCs控制策略集中于总的VOCs排放削减。之后，EPA开始了一些尝试并考虑不同VOCs反应性的差异，最终形成了对于微反应性VOCs进行豁免的政策。伴随管控政策的调整，VOCs的定义也经历了从挥发性到最终的反应性定义阶段。VOCs反应性定义确定后，在某些光化学反应强烈、臭氧持续超标的地方，美国EPA开始进行高反应性物质优先控制策略的尝试并取得了良好的效果。

我国对于VOCs的管控刚刚起步，尚未形成明确的管控政策，这些不确定性集中体现在VOCs的定义上。定义不同，涵盖的物质不同，管控的方向也不同，这给VOCs污染源统计、监测、管控等都带来了困难，严重制约了我国VOCs的环境管控。定义的不统一也给研究工作带来了困惑，近期VOCs相关研究文献中也都没有给出明确的定义，仅从其危害特性如光化学反应活性和有毒有害特性进行描述。历史上，美国曾就挥发性定义和反应性定义对于VOCs管控的影响进行了深入分析。对该历程进行研究有助于我国确定科学的VOCs定义，建立和完善先进的管控政策，以实现我国大气污染管控的后发优势。

2VOCs污染特征及VOCs定义下的管控研究

2.1VOCs污染特征研究

VOCs最明显最广泛的污染特征是其对于环境空气质量的影响，美国开始管控VOCs是由于光化学烟雾，中国开始管控VOCs是由于灰霾现象的严重性。但除环境空气质量的影响外，个别的VOCs物质还有可能会引起其他各种环境问题。在美国早期VOCs管控文件中，明确指出几乎所有的VOCs都参与大气光化学反应，部分VOCs本身具有毒性或会消耗破坏平流层臭氧等。随着气候变化引发世界关注以及研究的深入很明显能看出一些温室气体物质也属于VOCs。在PM，引发关注之后，研究表明大于一定分子量的VOCs能参与光化学反应而生成二次有机气溶胶(SOA)，引发细颗粒物浓度升高。

综上所述，VOCs的危害特性可以归纳为：1)反应性，即光化学反应活性，具体体现为VOCs是臭氧和PM，的前体物，或存在生成臭氧和PM的潜势;2)有毒有害特性，具体体现为增加罹患癌症的概率和引发生育问题;3)破坏或消耗平流层臭氧特性;4)温室气体特性，能直接或间接地引发地球变暖。

2.2VOCs定义对比及管控手段研究

为清晰对比VOCs定义之问的差异，本文将各类定义从等级和类型进行区分。根据等级不同，将VOCs定义分为国家定义和地方或行业定义;根据类型不同，将VOCs定义分为反应性(是否参与光化学反应)和挥发性(沸点和蒸气压限值)定义。

2.2.1美国定义及管控手段研究

美国VOCs国家定义为：除CO、CO，、H，CO、金属碳化物、金属碳酸盐、碳酸铵之外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。在该定义中，对微反应性物质进行了豁免。截至2014年12月30日，EPA总共豁免了60种(类)微反应性物质。美国VOCs地方定义大多直接引用其国家定义，少数地区如加州在国家定义的基础上加严了豁免物质。美国行业定义是在国家定义的基础上，强调了可监测、核算等可操作性相关内容，如美国新污染源标准的通用条款定义为：VOCs是指任何参与大气光化学反应的有机化合物，或者依据法定方法、等效方法、替代方法测得的有机化合物，或者依据条款规定的特定程序确定的有机化合物。

可以看出：1)美国的国家定义指明了VOCs的管控目的和方向，在其指导下，地方和行业定义都采用了反应性定义，国家定义具有很强的指导作用;2)国家和地方定义明确了哪些物质不属于VOCs，可免于管控，行业定义则易于进行监测和定量，国家和地方

念上的混淆。“碳氢化合物”指的是所有有机化合物的集合，但是一些有机物不属于“碳氢化合物”，也不作为溶剂使用，却是光化学氧化剂的前体物。因此，EPA开始使用“VOCs”这一名词。

但是由于对大气光化学反应认识不足，在EPA成立之后很长一段时间内，一直没有给出明确的VOCs定义。直至20世纪70年代末，EPA出版了《污染物控制技术指南》(CTG)系列，首次提出了VOCs的定义(以下简称“CTG定义”)：除CO、CO，、H，CO、金属碳化物、金属碳酸盐、碳酸铵之外，标准状态下蒸汽压大于0.1mmHg(1mmHg：0.133kPa)的碳化合物。

然而，在CTG给出VOCs定义之前，洛杉矶地区在1966年就已给出了类似定义(以下简称“66定义”)：220。F(约104℃)时蒸汽压大于0.5mmHg的有机化合物。如果只看蒸汽压限值，CTG定义(0.1mmHg)比66定义(0.5mmHg)更为严格，管控的物质也更多。然而，不同温度对应不同的蒸汽压，考虑到温度的不同，CTG定义反而更不严格。

进一步的研究表明，常温下，气体中存在碳原子数远远大于12甚至直到18的有机物，部分碳原子数大于24的有机物在常温下有时也可以存在于气态中;高温时，低挥发性的有机物也能变成气体并参与光化学反应。因而化合物是否挥发很大程度上取决于使用时的加热方式和程度，但管理机构对此并不能预先确定，故难以规范。根据2014年EPA布的数据，目前美国发现的VOCs物质共有1497种(类)，其中可确定沸点大于250~C的有308种，小于250℃的有1011种，未能确定沸点的有178种。也就是说，至少有308种美国管控的VOCs物质是不包含在挥发性定义内的，该数值约占已知VOCs种类的20.57%。

因为挥发性定义豁免了许多实际上能挥发到大气中并参加光化学反应的有机物，EPA认为应该对定义进行修订，应将蒸汽压限值从VOCs定义中去除。1987年11月，EPA发布了《新的臭氧和CO政策提案》。该提案附录D中包含了一系列与当时的SIPs及CAA不一致的内容，并要求各州改正。EPA在联邦法令通知中声明，“很多法规不正确地包含了蒸汽压限值(如0.1mmHg)，导致了很多具备光化学活性的化合物被豁免而不受管控”，并且该通知提供了一个不包含蒸汽压限值的VOCs的模型定义，该定义为：任何参与光化学反应的有机化合物，但不包含甲烷、乙烷等11种化合物。

1988年5月，EPA发布了《与VOCs蒸汽压限值不足和差异相关的问题》。该文档认为，各州VOCs管理规定应与EPA的反应活性政策保持一致，VOCs定义不能使用0.1mmHg蒸汽压作为限值，因为这样的定义豁免了低挥发性但在特定过程会挥发并参与光化学反应的有机物。各州必须在SIPs中修改相关内容。

1990年修订版CAA将EPA的SIPs“声明”编成法典，要求各地区在合理可行控制技术(RACT)中纠正现有不足。随后，各州按照要求修改了相关内容，从VOCs定义中删除了0.1mmHg蒸汽压限值的规定。

鉴于VOCs定义的复杂性，各地方执行过程混乱，EPA认为应该给出一个正式的VOCs定义并列入联邦法典[40CFR51.100(S)]，以结束长期以来关于VOCs定义的争议，以便今后有据可依。1992年2月，EPA颁布了VOCs定义，随后被编入法典，该定义为：除CO、CO、HCO、金属碳化物、金属碳酸盐、碳酸铵之外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。此外，还包括豁免名单及6项豁免条款。截至2014年12月30日，EPA在已有24种(类)豁免名单的基础上，又陆续增加了36种(类)豁免物质。

综上所述，VOCs定义是管控政策的集中体现，在很大程度上决定了管理思路、管控重点、研究方向、企业减排目标等，并深刻影响了最终管控效果，因此VOCs的定义至关重要。对比美国不同阶段的两类定义，可以看出：

挥发性定义存在诸多不足，主要体现在挥发性限值难以确定、“适当条件”难以规范、管控物质遗漏并且会阻碍先进的管控策略的推进和实施。相关影响主要包括如下方面：1)挥发性限值难以确定。美国相关研究表明，挥发性很低的化合物也可以以气态形式存在。从美国20世纪70年代前后出现过不同限值的定义可以看出，挥发性定义面临的最大的问题是如何确定挥发性限值。2)监管存在困难。有机化合物是否挥发很大程度上取决于使用过程中的加热方式和程度，但这些条件不能预先确定，难以规范，也给监管带来很大的困难。3)豁免了某些反应性物质。挥发性定义豁免了许多实际上能挥发到大气中并参加光化学反应的有机物，这也是EPA废除挥发性定义的主要原因。

美国反应性定义既是科学研究的结果，也是VOCs控制策略的体现。反应性定义由两部分组成，第一部分强调参与光化学反应的有机化合物，第二部分强调对于微反应活性物质的豁免。在该定义的基础上，EPA实施了基于反应性的VOCs控制措施。反应性定义对VOCs管控的影响主要包括以下几个方面：1)明确了管控的目的和方向。目前灰霾天气是我国面临的主要大气环境问题之一，其实质是臭氧和PM，这两项常规污染物的环境浓度超标。VOCs作为它们共同的前体物，反应性是关键，反应性定义指明了管控的目的和方向。2)具有较强的科学性和实用性。豁免物质是美国反应性定义的重要组成部分。微反应性化合物广泛存在于各类污染源中，豁免微反应性化合物可大大减少管控成本。以JJH~,II为例，固定源中豁免物质占比86.99%，区域源中占比69.54%，移动源中占比69.87%。实施豁免政策，对于管理部门而言，可以集中精力加强对活性较高有机化合物的监管;而对于企业而言，使用豁免物质替代VOCs就可免于管控，具有明显的经济效益。EPA每年都会收到大量来自企业的豁免申请，客观上提高了企业参与的热情，也促进了有机化合物反应性的研究，最终有效降低了空气中二次污染物的浓度。3)为反应性控制策略的提出提供了基础。基于反应性定义，EPA逐渐发展出一系列反应性控制措施，包括完善VOCs排放清单、优先使用反应活性指标控制措施、采取特定控制措施控制高反应活性VOCs的排放、鼓励使用VOCs替代物质和反应活性加权排放限制。这些措施的实施正有效改善或解决某些特殊地区的臭氧持续不达标问题。

从美国VOCs定义的变化历程可以看出，不同的VOCs定义对应不同的管控阶段，VOCs定义的变化体现了对VOCs环境影响科学认识的变化。大量科学研究和实践证明，VOCs的反应性是光化学污染控制的关键，而对于微反应性物质豁免可以使管理部门集中精力管控具有高反应活性的物质，并且可以激励企业使用豁免物质替代高反应性VOCs物质。美国反应性定义是科学研究的成果，明确了VOCs管控的目的，指明了VOCs管控的方向，并根据不同层次分为国家定义、地方定义和行业定义，不同定义各有侧重，互为补充，为反应性政策的制定提供了坚实的基础。此外，美国反应性定义还体现了按危害特性管控的思路，为按危害特性管控制度的建立和完善提供了基础，对我国VOCs管控具有很强的借鉴意义。

与美国VOCs定义历程类似，中国目前也出现了地方和行业定义先于国家定义出现的情况。总体而言，我国的VOCs定义处于较为混乱和矛盾的局面，体现在反应性定义和挥发性定义同时存在，挥发性定义中挥发性限值不统一，反应性定义中缺乏豁免物质等方面。

借鉴美国的VOCs定义历程，我国应尽快给出一个明确的VOCs国家定义，以结束长期以来关于定义的争议。建议环境保护部科技标准司以国家标准发布，以便今后有据可依。作为国家定义，一定要坚持科学性和严谨性，应采用反应性定义并明确豁免基准。鉴于国内VOCs反应性研究起步较晚，可考虑暂时借鉴美国国家定义。

国家定义指明了VOCs的管控方向，明确了VOCs的具体物质，起到指导和规范作用，而具体执行还需要地方政府和行业部门的配合。因此应在国家定义的指导下，尽快统一和完善地方和行业定义。地方定义在与国家定义反应性保持一致的前提下，可以对豁免物质加严。行业定义在不违背国家定义的前提下，可强调可监测、核算等可操作性内容。

VOCs的反应性是最复杂也是最需要投入大量精力进行研究的方面。对于臭氧而言，目前已知的大约有上千种VOCs物质能够反应生成臭氧，但并不是所有的VOCs都具有相同的生成臭氧的能力。一些反应活性较低的VOCs对臭氧的贡献率十分有限;一些VOCs能更快地生成臭氧，或者生成更多的臭氧;还有一些VOCs不仅自身具有生成臭氧的能力，还可以提高其他VOCs生成臭氧的能力。反应性不仅仅是化合物本身的性质，还与化合物所处的自然环境密切相关。一种有机化合物的绝对活性随着VOCs与NO的比值、气象条件、空气中其他VOCs的混合以及反应时间的不同而存在差异。

因此，反应性定义指明了VOCs的管控目的和方向，可引导国内相关机构开展一系列VOCs反应性基础研究，包括监测方法、表征方法、基于具体物质的排放量管理和光化学反应机理研究等，以此为基础逐步建立和完善我国VOCs反应性管控体系。

在制定VOCs控制政策时，除首先应确定哪种危害特性影响最大，需要优先控制外，还需要全面考虑VOCs的其他各种危害特性。美国针对VOCs的不同危害特性，建立了全面覆盖VOCs其他危害特性的管控体系，包括有毒有害特性、破坏臭氧层和温室气体特性，值得我国借鉴。

对于臭氧层消耗物质和温室气体物质，作为《蒙特利尔公约》和《京都议定书》的缔约国，我国正积极履行国际公约中所要求的义务，因此除了对VOCs破坏臭氧层特性和温室气体特性进行管控外，还应加强对VOCs有毒有害特性的管控。

对有毒有害空气污染物的控制是对常规空气污染物进行管控的补充，是环境空气质量管控的下一阶段，其管控难度不亚于常规污染物。对此，我国应早作准备。美国的HAPs管控体系设计较为科学，为我国提供了很好的参考。建议我国根据自身污染物排放的特点，在美国HAPs清单的基础上，有取舍、有补地制定中国的有毒有害大气污染物清单，进而完善有毒有害空气污染物管控体系。